原創(chuàng) SYF-10 科研小搬磚 2025年07月29日 12:32 廣東

說明：文章深入解析了Jahn-Teller效應及其核心機制，區(qū)分了經(jīng)典的Jahn-Teller效應（源于真實簡并）與Pseudo-Jahn-Teller效應（源于近簡并能級耦合），并解釋了靜態(tài)（永久畸變）與動態(tài)（快速漲落）畸變的成因與觀測條件，為讀者深入掌握固體物理、材料化學和配位化學的核心概念提供關鍵基礎。

Jahn-Teller效應指的是在高對稱配位場中，當中心離子存在軌道簡并電子基態(tài)時，體系受電子-晶格耦合驅(qū)動而自發(fā)降低對稱、發(fā)生幾何畸變以降低總能量的現(xiàn)象。

畸變幅度由耦合強度與晶格剛性共同決定，導致鍵長、鍵角及配位多面體形貌的系統(tǒng)性偏離，并伴隨能級分裂、自旋-軌道重排及電子輸運性質(zhì)的可預測調(diào)控。該效應既可表現(xiàn)為靜態(tài)結構相變，也可在熱激發(fā)或外場擾動下呈現(xiàn)動態(tài)行為。

最常見的Jahn-Teller畸變類型是四方畸變，常見于八面體配合物，表現(xiàn)為分子沿某一主軸伸長或壓縮。三角Jahn-Teller畸變則沿三重軸發(fā)生，通常出現(xiàn)在具有三角形或四面體配位的體系中。本文以八面體雙金屬化合物中的四方Jahn-Teller畸變為例展開描述。

Jahn-Teller效應源于電子簡并態(tài)，通過引發(fā)幾何畸變和對稱性破壞來使體系趨于穩(wěn)定。電子簡并指在Jahn-Teller框架下，過渡金屬中心具有多個等價電子態(tài)且能量重合的情形。

該簡并使得體系電子能量對晶格微小畸變極為敏感，一旦對稱性被破壞，電子能級即發(fā)生分裂并同時降低體系總能量，驅(qū)動局域結構沿特定模式發(fā)生靜態(tài)或動態(tài)形變，從而解除簡并并達到新的穩(wěn)定構型，本質(zhì)為電子態(tài)與晶格位移之間的線性耦合。

例如，在八面體金屬配合物中，中心金屬離子的d軌道因周圍配體產(chǎn)生的靜電場而發(fā)生分裂。這種分裂產(chǎn)生兩組能量不同的軌道。Jahn-Teller 效應出現(xiàn)在電子組態(tài)導致簡并態(tài)的分子或離子中，典型例子是d軌道部分填充的過渡金屬配合物（圖1）。

圖1. 處于簡并態(tài)且發(fā)生Jahn-Teller畸變的電子構型以黑色標示。DOI: 10.1016/j.molstruc.2024.139840。

幾何畸變源于對稱配位場中電子簡并與晶格振動模式之間的線性耦合：當中心離子的軌道簡并度不為零時，體系總能量對局域結構坐標的一階導數(shù)不為零，導致晶格沿具有非零耦合系數(shù)的振動模方向發(fā)生對稱性降低的靜位移，從而將簡并能級分裂并降低體系能量。

該畸變幅度由電子-晶格耦合強度與晶格剛性共同決定，表現(xiàn)為鍵長、鍵角及配位多面體形貌的偏離，從而形成一個新的、非簡并的基態(tài)（圖2）。并可劃分為拉伸型、壓縮型或彎曲型等低對稱構型，其平衡坐標對應于Born-Oppenheimer能面的極小值，且在外場、溫度或電荷輸運條件下可呈現(xiàn)動態(tài)可逆行為。

典型的Jahn-Teller畸變通常出現(xiàn)在八面體場中的高自旋d⁴、低自旋d⁷以及d⁹構型中，因為這些構型的e_g軌道被不對稱占據(jù)。由于e_g軌道沿坐標軸方向直接指向配體，畸變可帶來顯著的能量穩(wěn)定化。

相反，當t_2g軌道被不均勻占據(jù)時，Jahn-Teller效應較弱，因為這些軌道并不直接朝向配體，能量穩(wěn)定化較小。同樣地，四面體配合物因配體與軌道方向不直接對應，畸變帶來的穩(wěn)定化很小，故幾乎觀察不到Jahn-Teller畸變。

圖2. 具有簡并電子態(tài)的八面體分子發(fā)生Jahn-Teller畸變時形成的非簡并基態(tài)的幾何構型。DOI: 10.1039/c2cs35253b。

對稱性破缺發(fā)生于具有軌道簡并的電子基態(tài)，在高對稱晶格環(huán)境中，因電子與晶格振動的一階線性相互作用項不為零，體系能量相對于對稱操作不再保持極小值，從而自發(fā)選擇低對稱度的晶格構型，使原本簡并的能級發(fā)生分裂并降低體系總能量。

該過程遵循維數(shù)與對稱不變量的匹配規(guī)則，破缺方向由主導耦合系數(shù)決定，并在有限溫度或外擾下通過振動模的動態(tài)平均恢復高對稱相，形成靜態(tài)-動態(tài)對稱性交叉。

Jahn-Teller效應引起的畸變會打破分子或離子的對稱性。例如，八面體配合物可能畸變?yōu)樗姆交蚋蛯ΨQ性的結構（圖3）。

圖3. 八面體配合物存在的兩種典型的Jahn-Teller畸變。DOI: 10.1039/c2cs35253b。

穩(wěn)定化是指高對稱晶格中因軌道簡并誘發(fā)的對稱性破缺，使體系通過自發(fā)的將簡并能級分裂并降低總能量。該過程由電子-晶格耦合強度與彈性勢能的競爭決定，所獲得的能量增益即為Jahn-Teller穩(wěn)定化能，其大小隨耦合系數(shù)增大而升高，且隨晶格剛度增加而減小。

在有限溫度或外場擾動下，振動模的動態(tài)平均可導致對稱性恢復，形成靜態(tài)與動態(tài)穩(wěn)定化之間的過渡態(tài)，進而決定材料的結構相變、電子輸運性質(zhì)及催化活性中心的電子結構演化。

Jahn-Teller效應的主要驅(qū)動力來自消除簡并度所帶來的體系穩(wěn)定化?；兒篌w系獲得的穩(wěn)定化能大于畸變本身所需的能量代價。

Pseudo-Jahn-Teller效應指原本非簡并但能量接近的兩個電子態(tài)，在振動耦合作用下通過二階微擾產(chǎn)生有效簡并，從而驅(qū)動晶格沿特定方式發(fā)生對稱性破缺的低對稱畸變。

與真正的雅恩-泰勒畸變不同，這些化合物即使在未畸變的狀態(tài)下也不會表現(xiàn)出d軌道的簡并性。其畸變幅度遠小于經(jīng)典Jahn-Teller情形，但足以調(diào)控能隙、極化率及電子輸運性質(zhì)，并可在溫度或外場擾動下呈現(xiàn)可逆或動態(tài)行為。

例如，在前面的八面體（O_?）幾何結構的六配位化合物，其中所有6個配體完全相同且均勻分布在三個分子軸上。

許多其他配合物，例如cis-或trans-[MX₂L₄]，其配體不完全相同，通常會在幾乎等效的分子軸中表現(xiàn)出結構伸長（圖4）。

圖4.配合物中的Pseudo-Jahn-Teller畸變。DOI: 10.1039/b309242a。

此類雙金屬配合物呈現(xiàn)出扭曲的八面體配位球。三苯吡啶主鏈中的角應變導致外部氮供體被拉離赤道平面，從而形成D_2d對稱結構（圖5）。具有這種對稱性的配合物容易出現(xiàn)Pseudo-Jahn-Teller畸變。

圖5. 雙金屬配合物的結構。DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b01157。

Jahn-Teller效應可以分為兩種主要類型：靜態(tài)和動態(tài)。靜態(tài) Jahn-Teller 畸變是指體系由于電子簡并度被消除而發(fā)生永久性的結構畸變。這導致體系達到一個新的、能量上更有利的平衡幾何構型，并且體系會一直停留在這個畸變后的幾何構型中。

靜態(tài)Jahn-Teller畸變是一種永久性的畸變，通常在低溫條件下被觀察到，因為在這些溫度下，熱能量不足以克服不同畸變態(tài)之間的能量勢壘。靜態(tài)畸變通?？梢灾苯油ㄟ^諸如X射線晶體學或振動光譜學等技術被觀察到。

圖6. 在295 K下，[CuCl₆]^4-離子的晶體結構。DOI: 10.1039/c2cs35253b。

動態(tài)Jahn-Teller畸變則出現(xiàn)在體系因熱能而在不同畸變幾何構型之間來回漲落的情形中，時間平均后這些畸變被抵消。體系不會固定于某一特定的畸變結構，而是不斷探測多種構型（圖6）。

因此，動態(tài)Jahn-Teller畸變并非靜止不變，而是在若干幾何構型之間波動，導致時間平均后的結構保持較高的對稱性。這類動態(tài)畸變通常在較高溫度下被觀察到，此時熱能足以使體系迅速在不同畸變態(tài)之間切換。

Jahn-Teller效應揭示了高對稱性體系中，中心離子（如過渡金屬）的軌道簡并電子基態(tài)會通過自發(fā)的幾何畸變（如八面體變四方體）來降低對稱性、解除簡并，從而獲得能量上更有利的基態(tài)。這種畸變由電子-晶格耦合驅(qū)動，可表現(xiàn)為靜態(tài)（低溫永久畸變）或動態(tài)（高溫快速漲落）行為，并深刻影響材料的電子結構、磁性和輸運性質(zhì)。

其衍生現(xiàn)象贗Jahn-Teller效應則源于近簡并能級的振動耦合。理解并操控這一效應，對未來設計新型量子材料（如高溫超導體）、高效催化劑和智能響應材料具有關鍵意義。

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